ミクロカノニカル分布について

やまな @chem__chem_chem

ミクロカノニカルで調べたらぬぬきさんのツイッターがでてきたｗ http://yfrog.com/h3mnpsvj

@TheOwlOfMinerva

幾つか飛躍があるけど、カノニカル分布の導出もわからなくもない気がしてきた。あとは、これを言語化できるかどうかだな……

@TheOwlOfMinerva

@nuNuKim そこが実は引っかかってました。ミクロカノニカルアンサンブルについては理解できた気がします。ありがとうございました

ぬぬ式 @omit_nu

@theowlofminerva 完全に厳密にしちゃうと、意味がなくなってしまうんだよ。だって、孤立系の量子力学だよ？エネルギーはもともととびとびの値を持ってるから、サイコロの例だと、E=10.5を再現する状態は存在しないでしょ？なんでδE=1程度の幅を持たすわけ。確率統計の手法

@TheOwlOfMinerva

それと等確率の原理から、状態lが実現される確率は、エネルギーEl～El+δEなる状態を数えたΩ(E)の逆数になるってことですか。δEのように幅を持たせる理由は、熱平衡で議論したいためであって、数え方の本質的なものではない、と？

@TheOwlOfMinerva

@nuNuKim ふむ……状態lのエネルギー総和がElであって、でも巨視状態でエネルギーがはっきりElと決まるわけではないので、エネルギーElの状態の個数も、El～El+δEのそれも大差ねーから、代わりにこっちを使いましょうと。

ぬぬ式 @omit_nu

@theowlofminerva 計算の途中で粒子数Nが大きい(実際10^23とかある)ので、Starling の公式とか、あまり収束の良くない近似をバシバシ使ってごり押しする。

ぬぬ式 @omit_nu

@theowlofminerva ミクロカノニカル→カノニカルの導出は何も見ずにやろうとすると途方もないよ。本を読んだ方がいい。流れとしては、注目する系と、もっと大きな熱浴が弱く結合して平衡状態にあるとして、その全体にミクロカノニカル分布が成り立っているとして議論を進める。

ぬぬ式 @omit_nu

@theowlofminerva そう。サイコロの例なら{10,0,0,...}とかが1つの状態でその通りの数を数える。EにδEの幅を持たせるのは、さっき「アバウトに」と言った理由。最終的には連続近似をとってしまうけど。

@TheOwlOfMinerva

@nuNuKim 真面目にやろうとして数えきれなくて挫折しました(^q^)ノート見ると、カノニカル分布ではノート見ると、系のエネルギーがE～E+δEの間にある状態数(目の割り振り方？)を使って議論してるみたいですが……

@TheOwlOfMinerva

ああうん、漸化式立てなきゃだ……数学的に挫折しそう

@TheOwlOfMinerva

とりあえず、目の総和10でサイコロが0～10を取る場合の、1の個数の期待値を求めてみよう。ああなんだか難しそう

ぬぬ式 @omit_nu

@theowlofminerva そういうこと。これがエネルギーと粒子を固定するミクロカノニカル分布というもの。そこから普通のカノニカル分布などが導ける。統計性の違い(フェルミ粒子はサイコロの数字が必ずみんな違うetc)があるけど高温ではどのみちボルツマンになる。確率がe^-βE

@TheOwlOfMinerva

@nuNuKim オッケー総和が決まってるなら、普通の範囲、例えば目の総和が10なら{10,0,0,..}も{1,1,1,...}も等確率で存在して、{2,1,1,...}もあるんだから全体としては1のほうが出やすい、と。

ぬぬ式 @omit_nu

@theowlofminerva 総和はわかる、アバウトに。(粒子数が増えれば正確になる)。例えば、見ている系と大きな熱浴を考えて、お互いに粒子は交換せずにエネルギーを交換して、全体が平衡になっているとすると、マクロに観測できるエネルギー移動はないでしょ？

@TheOwlOfMinerva

@nuNuKim サイコロの目の総和はわかるんですよね

ぬぬ式 @omit_nu

@theowlofminerva とりあえず、わかりやすいモデルを教えてあげよう。サイコロがn=10個あって、数字がエネルギーを表してるとしよう全エネルギー(数字の総和)はマクロに観測できるので分かっているとして、その時、各サイコロの数字は何が多いか。

@TheOwlOfMinerva

@nuNuKim うむむ……そんな話を聞いたことがある気がします。何か本買うべきかなぁやっぱ

ぬぬ式 @omit_nu

@theowlofminerva カノニカルアンサンブルは、粒子固定、全エネルギー固定の時に、「可能な状態がすべて当確率で出てくる」というのを原理にしたものと考えるとよいよ。高温でボルツマンになる。統計力学をちゃんと勉強するならこのへん http://amzn.to/dIJnyn

@TheOwlOfMinerva

あーまて、どんな配分したって分子が区別できなきゃ配分の仕方W=1じゃね？Boltzmann分布 の ほうそく が みだれる！浅い理解でサーセン

@TheOwlOfMinerva

んでまぁ、粒子が区別できようができまいが分子分配関数はq=Σexp(-e_i/kT)でいいのかな？ノートどおりにW最大にすればわかりそうだが。ちょっとやってみよう

@TheOwlOfMinerva

結局、各分子が独立って仮定の下では一分子について考察できるってことで、その説明にN粒子系が使われてたのは、そもそも統計力学が沢山の分子を扱うものだからだろう。1分子系の分配関数だって定義できるけど、それがBoltzmann分布に従うかと言われると疑問である(いや、知らないけど)

@TheOwlOfMinerva

で、単純に考えたBoltzmann分布の系であっても、系全体のエネルギーを求めたいときは、それぞれの分子を独立に計算して総和をとるけど、辻褄を合わせると結局「系の分配関数」はq^Nになるってことだ。カノニカル分配関数と全く同じ。

@TheOwlOfMinerva

ん？ああそうか、Boltzmann分布における分子分配関数の定義では、各分子が独立だから、分子が幾つあろうと、「一分子についての分配関数」は変わらないんだ。だから、例えば「一分子の平均エネルギー」を求めるときは分子分配関数で計算できる。

@TheOwlOfMinerva

うーん、昔から熱学には苦手意識があったし、これを機に得意になろうと思っていたけど……そう簡単じゃないね。