(保管) 山田への熱力学

物理たん (大学の物理学の入門用・学術たん。物理学たん) @buturi_tan

@zattanatubuyaki @C4TTUS ベクトルの極限を使って lim{ ↑h→0 } { ε / | ↑h | } ＝lim{ ↑h→0 } { ( f( ↑x_1 ＋ ↑h ) － f( ↑x_1 ) － ↑c・↑h ) / | ↑h | } ＝0 となる事を示せ。 (6) (5)の式において，ベクトル ↑h ＝ ( ⊿x, ⊿y )^T を成分表記すると，

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@zattanatubuyaki @C4TTUS ⊿z ＝ f_x ⊿x ＋ f_y ⊿y ＋ ε において lim{⊿x→0, ⊿y→0} ε / √( {⊿x}^2 ＋ {⊿y}^2 ) ＝ 0 となり， ②における全微分可能の定義式と 一致することを示せ。 (7) (6)までを総括すると， ②の全微分可能の条件式は結局 ベクトルの極限の意味において， 何を意味していると言えるか？

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@zattanatubuyaki @C4TTUS 問24の講評： 多変数という事は必然的にベクトルを使ってきれいに整理して説明しなければいけないものを， わざわざそのベクトルの成分ごとに展開して ベクトルを使わずに説明・表記しようとするから意味が分からなくなるのである。 接平面の方程式で，各変数の増分⊿x, ⊿y, …を微小にしたものが

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@zattanatubuyaki @C4TTUS dx, dy で表記される全微分の式である。 この極限操作，すなわち⊿x, ⊿y, …からdx, dy…への置き換えが成立するためには， 「接平面の方程式と曲面の方程式とのあいだの誤差が小さくなるスピード」が 「⊿x, ⊿y, …が小さくなってdx, dy…になるスピード」よりも速くなければならない。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS 言い換えれば， 後者の微小量としてのオーダーよりも 前者の微小量としてのオーダーのほうが高くなければならない。 それを数式として言い表したものが「全微分可能の条件」である。 以上の事からわかるのは， 「全微分をちゃんと理解しようとすると， ベクトルを使った多変数関数の極限を扱う解析学

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@zattanatubuyaki @C4TTUS が必要になり 精密に定義するのにはとても手間がかかる」ということ。 また，この部分をもっとちゃんとやろうとすると， 「dy/dxのような分数」ではない形で(分母を持たない形で)dxやdyを使うには 微分幾何学の一部である「微分形式」という難易度の高いジャンルを学ばないといけなくなる。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS そういうわけで， 物理で熱力学の計算のために全微分を活用する立場からすれば 「厳密な定義は後回しにして，とりあえず計算法を覚える」 という教え方や学び方になってしまう事が多い。 それでよいのである。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS #山田への熱力学 問３１ 気体の状態の陰関数表示について考えよう。 (1) 気体の状態方程式 PV＝nRT について考える。 この方程式は P-V- T座標系において，P, V, T の3変数に関する一つの束縛条件を与えるので 空間内で曲面の方程式を表すことになる。 どのような曲面か，形状を3Dでプロットせよ。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS ・陰関数のまま扱う場合 Mathematicaで陰関数を陰関数表示のままグラフ描画するコマンドとしてImplicitPlotがある。 しかしこれはWolframだと(無料版ゆえに細部のカスタマイズができず)描画範囲の指定が無視され， 各軸の正の範囲だけを描画指定しても負の範囲も描画されてしまう。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS Graphics`ImplicitPlot` のマニュアル reference.wolfram.com/language/Compa… ImplicitPlot[ xy-z==0, { x, 0, 5 }, { y, 0, 5 }, { z, 0, 5 } ] wolframalpha.com/input?i=Implic… ・陽関数として扱う場合 前述の陰関数プロットがカスタマイズできないので，結局 陽関数表示に戻して通常の3Dプロットを行なうことになる。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS Plot3D[ z=xy, { x, 0, 100 }, { y, 0, 100 } ] wolframalpha.com/input?i=Plot3D… ※P, V, T などの文字を使うと変数として認識されない。x, y, zを使う必要がある。 ※本来，ViewPoint -> {1,2,3} のように3D空間内での視点の角度を指定するオプションがあるのだがここでは利用不能。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS (2) (1)で見た通り，気体の状態変数は P, V, T の3つで 束縛条件を陰関数表示すると f( P, V, T )＝0となる。 ここで，変数名として一般的なx,y,zを使用し f( x, y, z )＝0 が成立する，と書くことにしよう。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS (2-a) f( x, y, z )＝0 のとき，zの変化量dzが dz ＝ M( x, y ) dx ＋ N( x, y ) dy と書かれるとすると， (∂M / ∂y)_x ＝ (∂N / ∂x)_y が成立することを示せ。 なお，偏微分の右下の下添え字は「この変数を一定に保った場合の」という意味である。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS (2-b) f( x, y, z )＝0 のとき (∂x/∂y)_z ＝ 1 / (∂y/∂x)_z を示せ。 全微分や偏微分の性質を使って証明すること。 (2-c) f( x, y, z )＝0 のとき (∂x/∂y)_z・(∂y/∂z)_x・(∂z/∂x)_y ＝ －1 を示せ。 (3) (2)で示した各々の関係式は，幾何学的には何を意味するか？

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@zattanatubuyaki @C4TTUS 問３１の講評 (2) サイエンス社「熱・統計力学演習」の 3章「熱力学の展開」の3.1「熱力学的関係式」の例題1を参照。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS #山田への熱力学 問３８ 理想気体が準静的過程を経て断熱膨張または断熱圧縮するとき， ある定数 γ が存在して PV^γ ＝ 一定 TV^(γ－1) ＝ 一定 T^γ / P^(γ－1) ＝ 一定 となる事を示し，γ を求めよ。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS 問38の講評 サイエンス社「熱・統計力学演習」の 1章「温度と熱現象」の 1.4「断熱膨張」の例題12を参照。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS #山田への熱力学 問45（ファンデルワールス方程式とビリアル展開） 1モルの気体分子に関し， 分子間力を考慮しない「理想気体の状態方程式」は PV ＝ RT　① である事が高校物理によって導出されるが，

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@zattanatubuyaki @C4TTUS いっぽう理想気体ではない実在の気体の場合は 「ファンデルワールスの状態方程式」 ( P ＋ a / V^2 )・( V － b ) ＝ RT　② が物理現象のより良いモデリングを与えている。 ここに a, b は気体ごとに決まる正の定数である。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS (1) ①の式の V と比べた場合 ②の式はなぜ ( V － b ) という 「定数 b による負の補正」が入った形になるのが現実的に適していると言えるか？ (2) ①の式の P と比べた場合 ②の式はなぜ ( P ＋ a / V^2 ) という 「V^2 に反比例する正の補正」が入った形になるのが現実的に適していると言えるか？

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@zattanatubuyaki @C4TTUS (3) ②の式を，気体分子数が n[mol] の場合に拡張すると ( P ＋ (n^2) a / V^2 )・( V － n b ) ＝ n RT　③ となる事を示せ。 (4) 1モルの気体分子が満たす状態方程式を考える際に， 気体の状態モデルが理想気体に近いほど PV / RT ≒ 1　④ の式の左辺は1に近づくはずだから，

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@zattanatubuyaki @C4TTUS PV / RT ＝ 1 ＋ 何らかの微小量　⑤ と書けるはずである。 この事をVに関する逆べきの級数展開で表した式は PV / RT ＝ 1 / V^0 ＋ { f_2 (T) } / V^1 ＋ { f_3 (T) } / V^2 ＋ … となり，(⑥) この式をビリアル展開と呼ぶ。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS f_2 (T)， f_3 (T)， … はそれぞれTの関数であり， 第二ビリアル係数， 第三ビリアル係数， … と呼ぶ。 なぜ「Vの逆べき」で展開しているのだろうか？ (5) ②のファンデルワールスの状態方程式において第二ビリアル係数を求め， それを使って理想気体からのずれ具合を誤差評価せよ。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS (6) P以外のパラメータが同条件である場合， ①の理想気体の状態方程式に従う気体と， ②のファンデルワールスの状態方程式に従う気体(ファンデルワールス気体)とで Pの大小はどうなるか？

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@zattanatubuyaki @C4TTUS 問45の講評 講談社「なっとくする演習・熱力学」2章「至る所に状態方程式」2.3「ファン・デル・ワールスの状態方程式」の項 およびその演習問題2.8などを参照。