(倉庫) 山田への化学

大学の化学を独学しようたん(大学化学たん。量子化学･化学結合論･量子力学･物理化学の学術たん) @DaigakuBakegaku

@zattanatubuyaki @C4TTUS 形として，3次元極座標の設定方法をp143の例9で図示しており， 直交座標系の微分から極座標系への微分への変換方法を行列表示する事によって 3次元極座標での ∆f を計算している。 ▶培風館「量子論入門講義」(米谷)の5章「角運動量と水素原子のスペクトル」の§5.2 (p100)では， 角運動量演算子の

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@zattanatubuyaki @C4TTUS 二乗和Lを求める際の副産物として， 3次元極座標でのラプラシアンをLで表した式 ∆ ＝ ∇^2 ＝ L^2 / ℏ^2 r^2 ＋ ∂^2 / ∂r^2 ＋ (2/r) ∂ / ∂r を得ている。 ▶岩波書店「キーポイント量子力学」の6章「軌道角運動量の計算」(p98)では， 上記の培風館「量子論入門講義」と同じく角運動量演算子の

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@zattanatubuyaki @C4TTUS 2乗の式から ↑L^2 / ℏ^2 ＝ －r^2 ∆ ＋ (↑r・↑∇)^2 ＋ (↑r・↑∇) を変形し，∆ の極座標表示を得ている。 これらの書籍を概観してみて，分かることがある。それは… ・3次元での極座標 ・全微分と偏微分 ・一般力学における回転運動と「角運動量」の扱い などが前もって前提事項として理解が

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@zattanatubuyaki @C4TTUS 必要であって，それをわかったあとでようやく ・∆の3次元極座標表示 ・水素原子のシュレディンガー方程式を解く方法 に進んでゆく，という事である。 とくに，角運動量については古典論の力学でしっかりイメージと計算法を把握しておかないと， いきなり量子論で「角運動量を演算子化しろ」と言われ

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@zattanatubuyaki @C4TTUS ても，何のことかわからずそこでつまずくであろう。 (2) 物理学科に入学した凛ちゃんbot曰く， 「球座標に変換したラプラシアンの計算？もう二度とゴメンだにゃ」 twitter.com/RinPhysBot/sta…

物理学科に入学した凛ちゃんbot @RinPhysBot

球座標に変換したラプラシアンの計算？もう二度とゴメンだにゃ pic.twitter.com/0xiPpFUhnJ

2022-02-14 16:53:53

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@zattanatubuyaki @C4TTUS (4) 「Laplacian」と入力すると… wolframalpha.com/input?i=Laplac… 微分幾何学に基づき，一般の座標系におけるラプラシアンの抽象的な定義が出力される。 2次元極座標でのラプラシアンを表示させるには Laplacian[ f( r, θ ) ] wolframalpha.com/input?i=Laplac… .

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@zattanatubuyaki @C4TTUS 3次元極座標でのラプラシアンを表示させるには Laplacian[ f( r, theta, phi ) ] wolframalpha.com/input?i=Laplac… この辺になると，"θ" や "φ" などの変数を ギリシャ文字の文字コードのまま入力してもうまく実行できなくなる。 かわりに，theta, phi のようにTeX記法で変数を入力すれば，意図した通り極座標

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@zattanatubuyaki @C4TTUS として解釈してくれる。 ※参考：Wolframドキュメントセンター「Laplacian」 reference.wolfram.com/language/ref/L… 微分演算子だけを単独で表示させて演算子同士で計算する，ということはWolfram無料版ではできないようだ。 例えば「∂/∂x」という微分演算子を単独では扱えず，かわりに「∂f/∂x」のように何か

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@zattanatubuyaki @C4TTUS の関数に作用させた形は扱える。 (5) 水素原子におけるシュレディンガー方程式の解 / 結論 ja.wikipedia.org/wiki/%E6%B0%B4… 「以上では変数分離により発見的に解を求めたため、これが解である事は間違いないものの、それ以外に解があるかどうかは不明である。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS しかし実はこれ以外に解がない事が知られている。(定理が続く)」

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@zattanatubuyaki @C4TTUS #山田への化学 問41 問３４では，極座標でのラプラシアンの計算方法として各種の書物がどのような導出方法を紹介しているかを調べ， またWolfram Alphaで検算する方法も見る事ができた。 それを踏まえて，この計算はぜひ自力でスラスラと抵抗なくこなせるようになっておきたい箇所なので， 今一度

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@zattanatubuyaki @C4TTUS ていねいに扱ってみることとし，この計算への拒否感を無くすことを試みよう。 再掲であるが，水素原子における電子の振る舞いを表す時間非依存のシュレディンガー方程式 { －(ℏ^2 / 2m)∇^2 － U(r) } X(r) ＝ E X(r)　① において ∇^2 ＝ ∆ ＝ (∂/∂x)^2 ＋ (∂/∂y)^2 ＋ (∂/∂z)^2 は直交座標

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@zattanatubuyaki @C4TTUS の微分演算子であり、 この①式内に現れるポテンシャル U(r) を始めとした他の変数がいずれも距離 r の関数なので， ∆ を極座標系における微分演算子で書きなおしたいのである。 そのためにはまず，xyz座標系を極座標系に書き直す手順を 何も見ずにスラスラと自力で行なえる必要がある。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS 2次元平面と同じように，3次元空間においても 一般的な極座標系における r，θ，φ という3変数の取り方を迷うことなく一瞬で思い出せる必要があるのである。 これができると，量子化学だけでなく 大学初年度の力学でも計算が楽になる。 下記の手順で一歩ずつ着手してみよう。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS (1) 2次元平面での ( x, y ) → ( r，θ ) の置き換えは x ＝ r cosθ，y ＝ r sinθ　② で，その逆変換は r ＝ √(x^2＋y^2) θ ＝ arctan(y/x)　③ と書かれることが多い。 いっぽうで，③をプログラミングで計算する際には θ＝atan2( y, x )　④ なる atan2 関数を用いるのが通例である。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS さらに θ ＝ sgn(y)・arccos( x / √(x2＋y^2) )　⑤ なる式を用いることもある。 ③のかわりに④や⑤を用いるほうが優れているのはなぜか理由を説明せよ。 ④の用例：　atan2 ja.wikipedia.org/wiki/Atan2 ⑤の用例：　極座標系 / 円座標 ja.wikipedia.org/wiki/%E6%A5%B5… .

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@zattanatubuyaki @C4TTUS (2) (1)で見た2次元平面での極座標と直交座標の書き換えは 頭にも手にも染み付いているはずであるが， 3次元空間においてもそれと同じように即時の書き換えをできるようになろう。 まず3次元空間として右手系をとり，親指・人差し指・中指の順にx，y，z軸をとる。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS この時，「x軸からy軸の方向に右ねじを回すとねじがz軸の方向に進む」という関係が成り立ち 各方向を向く単位ベクトルに対して ↑e_x × ↑e_y ＝ ↑e_z なる関係が成立することを確かめよ。 (3) 「3次元の極座標とはいっても恐れることはなく 単に2次元の極座標の自然な拡張である。」 ↑ このような

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@zattanatubuyaki @C4TTUS 発言が可能であるようにしたい。 そのためには， 「3次元の極座標系の中に 2次元の極座標系が自然に内包される」ように変数をセッティングすればよい。 したがって，空間内の位置ベクトル ↑P ＝ (x, y, z) は3次元の量だが これをxy平面に射影した2次元のベクトル ↑P ' ＝ ( x, y ) については

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@zattanatubuyaki @C4TTUS ②と同様の「2次元の極座標変換」が成立するようにしたい。 以上の要件を満たすような座標軸の取り方を考えよう。 まず位置ベクトル ↑P ＝ (x, y, z)の大きさを | ↑P | ＝ r ＝ √(x^2＋y^2＋z^2)　⑥ とし， ↑P がz軸となす角をθとおけば，↑Pがxy平面上になす射影 ↑P ' の大きさは

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@zattanatubuyaki @C4TTUS | ↑P ' | ＝ r ' ＝ √(x^2＋y^2)　⑦ となり，なおかつθの定義より r sin θ ＝ r '　⑧ r cos θ ＝ z　⑨ である。 次いで，②と同様の仕方でxy平面上でx軸からの角度をφととれば， ↑Pがxy平面上になす射影 ↑P ' の大きさ r ' について r ' cos φ ＝ x　⑩ r ' sin φ ＝ y　⑪ が成り立つ。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS この⑩と⑪に現れる射影ベクトルの長さ r ' を r と θ によって表せば，⑧により r sin θ cos φ ＝ x　⑫ r sin θ sin φ ＝ y　⑬ となり，これらを⑨と合わせれば (x, y, z) 座標系を (r, θ, φ) 座標系に変換する式 x ＝ (r sin θ) cos φ y ＝ (r sin θ) sin φ z ＝ r cos θ が得られ，

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@zattanatubuyaki @C4TTUS (r sin θ) という量に関してxy平面上で「２次元の極座標変換」と同じ式が成り立つので この３次元の極座標系のセッティングが２次元の極座標系を自然に内包している事を示せ。 また，この上記の座標変換の流れを，即時になにも見ずに思い出せるように反射力の訓練をせよ。

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@zattanatubuyaki @C4TTUS (4) (3)で設定した３次元の極座標系において， 地球の緯度と経度に相当する量はそれぞれ何か？ また，⑨において z ＝ r cos θ のかわりに z ＝ r sin θ ととるようなθの設定方法も…まあ無くは無いが，そのような方法は普通は採用しないのはなぜだろうか？

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@zattanatubuyaki @C4TTUS 問41の講評 (4) これはつまり，下記のように言い換えられる。 r cos θ ＝ z のかわりに r sin θ' ＝ z なる角度の取り方を設定する事もまあ可能だが， じっさいに角度を求めやすいのはどちらだろうか？